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氣相色譜的流動(dòng)相為惰性氣體,氣-固色譜法中以表面積大且具有一定活性的吸附劑作為固定相。當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后,由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同,經(jīng)過一定時(shí)間后,各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來,先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器,而吸附力強(qiáng)的組分不容易被解吸下來,因此離開色譜柱。如此,各組分得以在色譜柱中彼此分離,順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來。
1、基本原理
氣相色譜(GC)是一種分離技術(shù)。實(shí)際工作中要分析的樣品往往是復(fù)雜基體中的多組分混合物,對(duì)含有未知組分的樣品,首先必須將其分離,然后才能對(duì)有關(guān)組分進(jìn)行進(jìn)一步的分析。混合物的分離是基于組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異,GC主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣,一般是N2、He等)帶入色譜柱,柱內(nèi)含有液體或固體固定相,由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同,每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的,這種平衡實(shí)際上很難建立起來,也正是由于載氣的流動(dòng),使樣品組分在運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解附,結(jié)果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱,而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后,立即進(jìn)入檢測(cè)器,檢測(cè)器能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào),而電信號(hào)的大小與被測(cè)組分的量或濃度成比例,當(dāng)將這些信號(hào)放大并記錄下來時(shí),就是如圖2所示的色譜圖(假設(shè)樣品分離出三個(gè)組分),它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時(shí),色譜圖的記錄是檢測(cè)器的本底信號(hào),即色譜圖的基線。
2、氣相色譜結(jié)構(gòu)及維護(hù)
2.1 進(jìn)樣隔墊
進(jìn)樣隔墊一般為硅橡膠材料制成,一般可分普通型、優(yōu)質(zhì)型和高溫型三種,普通型為米黃色,不耐高溫,一般在200℃以下使用;優(yōu)質(zhì)型可耐溫到300℃;高溫型為綠色,使用溫度可高于350℃,至色譜柱最高使用溫度的400℃。正因?yàn)檫M(jìn)樣隔墊多為硅橡膠材料制成,其中不可避免地含有一些殘留溶劑和/或低分子齊聚物,另外由于汽化室高溫的影響,硅橡膠會(huì)發(fā)生部分降解,這些殘留的溶劑和降解產(chǎn)物如果進(jìn)入色譜柱,就可能出現(xiàn)“鬼峰”(即不是樣品本身的峰),從而影響分析。解決的辦法有:一是進(jìn)行“隔墊吹掃”,二是更換進(jìn)樣隔墊。
一般更換進(jìn)樣隔墊的周期以下面三個(gè)條件為準(zhǔn):
(1)出現(xiàn)“鬼峰”;
(2)保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差;
(3)手動(dòng)進(jìn)樣次數(shù)70次,或自動(dòng)進(jìn)樣次數(shù)50次以后。
2.2 玻璃襯管
氣相色譜的襯管多為玻璃或石英材料制成,主要分成分流襯管、不分流襯管、填充柱玻璃襯管三種類型。襯管能起到保護(hù)色譜柱的作用,在分流/不分流進(jìn)樣時(shí),不揮發(fā)的樣品組分會(huì)滯留在襯管中而不進(jìn)入色譜柱。如果這些污染物在襯管內(nèi)積存一定量后,就會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生直接影響。比如,它會(huì)吸附極性樣品組分而造成峰拖尾,甚至峰分裂,還會(huì)出現(xiàn)“鬼峰”,因此一定要保持襯管干凈,注意及時(shí)清洗和更換。
玻璃襯管清洗的原則和方法
當(dāng)以下現(xiàn)象:
(1)出現(xiàn)“鬼峰”;
(2)保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差出現(xiàn)時(shí),應(yīng)考慮對(duì)襯管進(jìn)行清洗。
清洗的方法和步驟如下:
(1)拆下玻璃襯管;
(2)取出石英玻璃棉;
(3)用浸過溶劑(比如丙酮)的紗布清洗襯管內(nèi)壁。
玻璃襯管更換時(shí)要注意玻璃棉的裝填:裝填量3~6mg,高度5~10mm。要求填充均勻、平整。
2.3 氣體過濾器
變色硅膠可根據(jù)顏色變化來判斷其性能,但分子篩等吸附有機(jī)物的過濾器就不能用肉眼判斷了,所以必須定期更換,一般3個(gè)月更換或再生一次。
由于分流氣路中的分子篩過濾器飽和或受污嚴(yán)重,就會(huì)出現(xiàn)基線漂移大的現(xiàn)象,這個(gè)時(shí)候就必須更換或再生過濾器了。再生的方法是:(1)卸下過濾器,反方向連接于原色譜柱位置。(2)再生條件:載氣流速40~50ml/min,溫度340℃,時(shí)間5h。
2.4 檢測(cè)器
如果說色譜柱是色譜分離的心臟,那么,檢測(cè)器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好,若沒有好的檢測(cè)器就會(huì)“看”不出分離效果。因此,高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器一直是色譜儀發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。目前,GC所使用的檢測(cè)器有多種,其中常用的檢測(cè)器主要有火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰熱離子檢測(cè)器(FTD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、電子俘獲檢測(cè)器(ECD)等。下面對(duì)檢測(cè)器的日常維護(hù)作簡(jiǎn)單討論:
2.4.1火焰離子化檢測(cè)器(FID)
(1) FID雖然是準(zhǔn)通用型檢測(cè)器,但有些物質(zhì)在檢測(cè)器上的響應(yīng)值很小或無響應(yīng),這些物質(zhì)包括永久氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4,等等。所以檢測(cè)這些物質(zhì)時(shí)不應(yīng)使用FID。
(2)FID的靈敏度與氫氣、空氣、氮?dú)獾谋壤兄苯雨P(guān)系,因此要注意優(yōu)化,一般三者的比例應(yīng)接近或等于1∶10∶1。
(3)FID是用氫氣在空氣燃燒所產(chǎn)生的火焰使被測(cè)物質(zhì)離子化的,故應(yīng)注意安全問題。在未接上色譜柱時(shí),不要打開氫氣閥門,以免氫氣進(jìn)入柱箱。測(cè)定流量時(shí),一定不能讓氫氣和空氣混合,即測(cè)氫氣時(shí),要關(guān)閉空氣,反之亦然。無論什么原因?qū)е禄鹧嫦鐣r(shí),應(yīng)盡量關(guān)閉氫氣閥門,直到排除了故障重新點(diǎn)火時(shí),再打開氫氣閥門。
(4)為防止檢測(cè)器被污染,檢測(cè)器溫度設(shè)置不應(yīng)低于色譜柱實(shí)際工作的最高溫度。檢測(cè)器被污染的影響輕則靈敏度明顯下降或噪音增大,重則點(diǎn)不著火。消除污染的辦法是對(duì)噴嘴和氣路管道的清洗。具體方法是:斷開色譜柱,拔出信號(hào)收集極;用一細(xì)鋼絲插入噴嘴進(jìn)行疏通,并用丙酮、乙醇等溶劑浸泡。
2.4.2 火焰熱離子檢測(cè)器(FTD)
FTD使用注意事項(xiàng):
(1) 銣珠:避免樣品中帶水,使用壽命大約600~700h;
(2) 載氣:N2或He,要求純度99.999%。一般He的靈敏度高;
(3) 空氣:盡量是選鋼瓶空氣,無油;
(4) 氫氣:要求純度99.999%。
另外需要注意的是使用FTD時(shí),不能使用含氰基固定液的色譜柱,比如OV-1701。
2.4.3火焰光度檢測(cè)器(FPD)
FPD使用注意事項(xiàng):
(1) FPD也是使用氫火焰,故安全問題與FID相同;
(2) 頂部溫度開關(guān)常開(250℃);
(3) FPD的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID不同,一般氫氣為60~80ml/min,空氣為 100~120ml/min,而尾吹氣和柱流量之和為20~25ml/min。分析強(qiáng)吸附性樣品如農(nóng)藥等,中部溫度應(yīng)高于底部溫度約20℃;
(4) 更換濾光片或點(diǎn)火時(shí),應(yīng)先關(guān)閉光電倍增管電源;
(5) 火焰檢測(cè)器,包括FID、FPD,必須在溫度升高后再點(diǎn)火;關(guān)閉時(shí),應(yīng)先熄火再降溫。
2.4.4熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)
TCD使用注意事項(xiàng):
(1)確保熱絲不被燒斷。在檢測(cè)器通電之前,一定要確保載氣已經(jīng)通過了檢測(cè)器,否則,熱絲就可能被燒斷,致使檢測(cè)器報(bào)廢;關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)檢測(cè)器電源,然后關(guān)載氣。任何時(shí)候進(jìn)行有可能切斷通過TCD的載氣流量的操作,都要關(guān)閉檢測(cè)器電源;
(2)載氣中含有氧氣時(shí),熱絲壽命會(huì)縮短,所以載氣中必須徹底除氧;
(3)用氫氣作載氣時(shí),氣體排至室外;
(4)基線漂移大時(shí),要考慮以下幾個(gè)問題:雙柱是否相同,雙柱氣體流速是否相同;是否漏氣; 更換色譜柱至檢測(cè)器的石墨墊圈。 池體污染; 清洗措施:正己烷浸泡沖洗。
2.4.5 電子俘獲檢測(cè)器(ECD)
ECD使用注意事項(xiàng):
(1)氣路安裝氣體過濾器和氧氣捕集器; 氧氣捕集器再生:
(2)使用填充柱時(shí)也需供給尾吹氣(2~3ml/min);
(3)操作溫度為250~350℃。無論色譜柱溫度多么低,ECD的溫度均不應(yīng)低于250℃,否則檢測(cè)器很難平衡。
(4)關(guān)閉載氣和尾吹氣后,用堵頭封住ECD出口,避免空氣進(jìn)入。
3、基本操作
3.1 加熱
由于氣相色譜儀的生產(chǎn)廠家和質(zhì)量的不同.測(cè)定溫度的方式也不相同 對(duì)于用微機(jī)設(shè)數(shù)法或撥輪選擇法給定溫度.一般是直接設(shè)數(shù)或選擇合適給定溫度值加以升溫.而如果是采用旋鈕定位法.則有技巧可言
3.1.1過溫定位法
將溫控旋鈕調(diào)至低于操作溫度約30℃處,給氣相色譜儀升溫,當(dāng)過溫至約為操作溫度時(shí).配臺(tái)溫度指示和加熱指示燈.再逐漸將溫控旋鈕調(diào)至臺(tái)適位置
3.1.2 分步遞進(jìn)定位法
將溫控旋鈕朝升溫方向轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度.升溫開始.指示燈亮:當(dāng)溫度基本穩(wěn)定時(shí),再同向轉(zhuǎn)動(dòng)溫控旋鈕.開始繼續(xù)升溫:如此遞進(jìn)調(diào)節(jié)、直至恒溫在工作溫度上.
3.2 調(diào)池平衡
調(diào)池平衡實(shí)際是調(diào)熱導(dǎo)電橋平衡.使之有較為臺(tái)適的輸出,講調(diào)節(jié)技巧.其實(shí)是對(duì)具有池平衡、調(diào)零和記錄調(diào)零等。
3.3 點(diǎn)火
氫焰氣相色譜儀,開機(jī)時(shí)需要點(diǎn)火.有時(shí)因各種原因致使熄火后.也需要點(diǎn)火,然而.我們經(jīng)常會(huì)遇到點(diǎn)火不著的情況,下面介紹兩種點(diǎn)火技巧.供同行們相試。
3.3.1 加大氫氣流量法先加大氫氣流量.點(diǎn)著火后.再緩慢調(diào)回工作狀況 此法通用
3.3.2 減少尾吹氣流量法先減少尾吹氣流量.點(diǎn)著火后.再調(diào)回工作狀況 此法適用于用氫氣怍載氣.用空氣作助燃?xì)夂臀差睔馇闆r
3.4 氣比的調(diào)節(jié)
氫焰氣相色譜儀三氣的流量比.有關(guān)資料均建議為:氮?dú)猓簹錃猓嚎諝猓簂:l:10,但由于轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示流量的不準(zhǔn)確性.事實(shí)上誰會(huì)去苛求這個(gè)配比呢?既有高的檢測(cè)器靈敏度又能有較好的分離效果.還不致于容易熄火。本著上述原則,氣比應(yīng)按下法調(diào)節(jié):
(1)氮?dú)饬髁康恼{(diào)節(jié):在色譜柱條件確定后、樣品組分分離效果的好壞、氮?dú)獾牧髁看笮∈菦Q定因素,調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繒r(shí).要進(jìn)樣觀察組分分離情況.直至氮?dú)饬髁勘M可能大且樣品組分有較好分離為止。
(2)氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)效果.可以用基流的大小來檢驗(yàn),先調(diào)節(jié)氫氣流量,使之約等于氮?dú)獾牧髁浚僬{(diào)節(jié)空氣流量,在調(diào)節(jié)空氣流量時(shí).要觀察基流的改變情況,只要基流在增加.仍應(yīng)相向調(diào)節(jié).直至基流不再增加不止。最后再將氫氣流量上調(diào)少許。
3.5 進(jìn)樣技術(shù)
在氣相色譜分析中,一般是采用注射器或六通閥門進(jìn)樣,在考慮進(jìn)樣技術(shù)的時(shí)候.主要是以注射器進(jìn)樣為對(duì)象。
3.5.1 進(jìn)樣量
進(jìn)樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應(yīng)范圍等因素有關(guān),也即進(jìn)樣量應(yīng)控制在能瞬間氣化.達(dá)到規(guī)定分離要求和線性響應(yīng)的允許范圍之內(nèi),填充柱沖洗法的瞬間進(jìn)樣量:液體樣品或固體樣品溶液一般為0.01~10微升.氣體樣品一般為0.1~10毫升,在定量分析中,應(yīng)注意進(jìn)樣量讀數(shù)準(zhǔn)確。
(1)排除注射器里所有的空氣
用微量注射器抽取液體樣品時(shí).只要重復(fù)地把液體抽入注射器又迅速把其排回樣品瓶.就可做到這一點(diǎn)。
還有一種更好的方法.可以排除注射器里所有的空氣,那就是用計(jì)劃注射量的約2倍的樣品置換注射器3~5次.每扶取到樣品后,垂直拿起注射器.針尖朝上,任何依然留在注射器里的空氣都應(yīng)當(dāng)跑到針管頂部,推進(jìn)注射器塞子.空氣就會(huì)被排掉。
(2)保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確
用注射器取約計(jì)劃進(jìn)樣量2倍左右的樣品.垂直拿起注射器.針尖朝上.讓針穿過一層紗布.這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體,推進(jìn)注射器塞子.直到讀出所需要的數(shù)值用紗布擦干針尖,至此準(zhǔn)確的液體體積已經(jīng)測(cè)得.需要再抽若干空氣到注射器里.如果不慎推動(dòng)柱塞.空氣可以保護(hù)液體使之不被排走。
3.5.2 進(jìn)樣方法
用一只手(通常是左手)把針插入墊片.注射大體積樣品(即氣體樣品)或輸入壓力極高時(shí).要防止從氣相色譜儀來的壓力把柱塞彈出(用右手的大拇指)讓針尖穿過墊片盡可能踩的進(jìn)入進(jìn)樣口.壓下柱塞停留1~2秒鐘.然后盡可能快而穩(wěn)地抽出針尖(繼續(xù)壓住柱塞)。
3.5.3 進(jìn)樣時(shí)間
進(jìn)樣時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)柱效率影響很大,若進(jìn)樣時(shí)間過長(zhǎng).遇使色譜區(qū)域加寬而降低柱效率。
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