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檢測器是檢測從色譜柱流出物質(zhì)的質(zhì)量或濃度變化的器件。在氣相色譜分析中,利用被分離的樣品各組分的特征,由檢測器按各組分的物理或化學(xué)特性來決定的各物理量,轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電信號,通過電子儀器進行測定。目前,可以用于氣相色譜儀的檢測器已有二十多種,其中常用的包括熱導(dǎo)檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID)、氮磷檢測器(NPD)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、光離子化檢測器(PID)等。
不同檢測器的原理、結(jié)構(gòu)均不相同,對不同的檢測對象,響應(yīng)也各不相同。
那么,常見氣相色譜檢測器的特點及技術(shù)特性指標(biāo)有哪些?
1檢測器主要工作原理
a.熱導(dǎo)檢測器(Thermal Conductivity Detector,TCD)
在氣相色譜分析中,我們應(yīng)當(dāng)如何根據(jù)分析樣品的特性選擇合適的檢測器呢?熱導(dǎo)檢測器是一種通用的非破壞性濃度型檢測器,理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測,但因其靈敏度較低,故一般用于常量分析。TCD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1,其主要原理為,基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作。熱導(dǎo)檢測器的熱敏元件為熱絲,如鍍金鎢絲、鉑金絲等。當(dāng)被測組分與載氣一起進入熱導(dǎo)池時,由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導(dǎo)率),熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化,致使熱絲溫度發(fā)生改變,其電阻也隨之改變,進而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號輸出,記錄該信號從而得到色譜峰。
b.氫火焰離子化檢測器(FlameIonization Detector,F(xiàn)ID)
FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測器,靈敏度高,線性范圍寬,廣泛應(yīng)用于有機物的常量和微量檢測。FID的結(jié)構(gòu)示意圖見圖2,其主要原理為,氫氣和空氣燃燒生成火焰,當(dāng)有機化合物進入火焰時,由于離子化反應(yīng),生成比基流高幾個數(shù)量級的離子,在電場作用下,這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動,形成離子流,此離子流經(jīng)放大器放大后,可被檢測。
c.火焰光度檢測器(Flame-PhotometricDetector,F(xiàn)PD)
FPD為質(zhì)量型選擇性檢測器,主要用于測定含硫、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量,即在富氫情況下燃燒得到火焰。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機磷化合物的分析。FPD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖3,其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿?,其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā),當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時,發(fā)射出特征波長的光譜,這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測量。如硫在火焰中產(chǎn)生350~430nm的光譜,磷產(chǎn)生480~600nm的光譜,其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長。
d.電子捕獲檢測器(ElectronCapture Detector,ECD)
ECD是濃度型選擇性檢測器,對電負(fù)性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物。ECD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖4,其主要原理為檢測室內(nèi)的放射源放出β-射線(初級電子),與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子,在電場作用下,分別向與自己極性相反的電極運動,形成基流,當(dāng)具有負(fù)電性的組分(即能捕獲電子的組分)進入檢測室后,捕獲了檢測室內(nèi)的電子,變成帶負(fù)電荷的離子,由于電子被組分捕獲,使得檢測室基流減少,產(chǎn)生色譜峰信號。
e.氮磷檢測器(Nitrogen-PhosphorusDetector,NPD)
NPD是高選擇性質(zhì)量型檢測器,可用于測定含氮和含磷的有機化合物。NPD的結(jié)構(gòu)示意圖見圖5,目前認(rèn)為其響應(yīng)機理主要有氣相電離理論和表面電離理論,通常認(rèn)為前者能更好的解釋NPD工作原理。氣相電離理論認(rèn)為氮、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解,產(chǎn)生電負(fù)性的基團。該電負(fù)性基團再與氣相的銣原子(Rb)進行化學(xué)電離反應(yīng),生成Rb+和負(fù)離子,負(fù)離子在收集極釋放出一個電子,并與氫原子反應(yīng),同時輸出組分信號。
2檢測器主要適用范圍
a.TCD
TCD通用性強,性能穩(wěn)定,線性范圍最大,定量精度高,操作維修簡單,廉價易于推廣普及,適合常量和半微量分析,特別適合永久氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
對于環(huán)境監(jiān)測和食品農(nóng)藥殘留等樣品進行痕量分析,TCD適用性不強,其主要原因有:檢測限大(常規(guī)<10-6g/mL);樣品選擇性差,即對非檢測組分抗干擾能力差;雖然可在高靈敏度下運行,但易被污染,基線穩(wěn)定性變差。
b.FID
FID特別適合于有機化合物的常量到微量分析,是目前環(huán)保領(lǐng)域中,空氣和水中痕量有機化合物檢測的最好手段??刮廴灸芰?,檢測器壽命長,日常維護保養(yǎng)量也少,一般講FID檢測限操作在大于1×10-10 g/s時,操作條件無須特別注意均能正常工作,也不會對檢測器本身造成致命的損失。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性,在復(fù)雜的混合物多組分的定量分析時,特別對于一般的常規(guī)分析,可以不用純化合物校正,簡化了操作,提高了工作效率。
c.ECD
由于ECD在常用的幾種檢測器中靈敏度最高,再加上ECD結(jié)構(gòu)、供電方式和所有操作條件都對ECD主要性能產(chǎn)生影響??梢哉f,ECD選用在所有常用檢測器中也是比較困難的,遇到使用中問題也最多。
選擇性:從選擇性看,ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測和生物樣品的復(fù)雜多組分和多干擾物分析,但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無選擇性),特別做痕量分析時,還應(yīng)對樣品進行必要的預(yù)處理,或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯誤。
靈敏度:ECD分析對電負(fù)性樣品具有較高的靈敏度,如四氯化碳最小檢測量可達到1×10-15g。
線性范圍:傳統(tǒng)的認(rèn)為ECD線性范圍較窄,但由于ECD的不斷完善,線性范圍已優(yōu)于104,可基本滿足分析的需求。同時,針對高濃度樣品,可以通過稀釋樣品后再使用ECD進行分析。
操作性:ECD幾乎對所有操作條件敏感,其對干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大,有很小濃度的敏感物就可能造成對分析的干擾。
因此,在使用ECD進行樣品分析時,應(yīng)當(dāng)了解被分析樣品的特點和待定性定量的組分的物理性質(zhì),確定選用ECD是否分析合適。
d.FPD
FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器,對含P和S特別敏感,主要用于含P和S的有機化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析,如有機磷農(nóng)藥、水質(zhì)污染中的硫醇、天然氣中含硫化物的氣體等。
FPD火焰是富氫焰,空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng),所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定,噪聲也比較小,信噪比高。氮氣(載氣)、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度、信噪比、選擇性和線性范圍。氮氣流速在一定范圍變化時,對P的檢測無影響。對S的檢測,表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮氣流量增加而增大,繼續(xù)增加時,峰高和峰面積逐漸下降。這是因為作為稀釋劑的氮氣流量增加時,火焰溫度降低,有利于S的響應(yīng),超過最佳值后,則不利于S的響應(yīng)。無論S還是P的測定,都有各自最佳的氮氣和空氣的比值,并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同,測P比測S需要更大的氫氣流速。
e.NPD
NPD結(jié)構(gòu)簡單,成本較低,靈敏度、選擇性和線性范圍均較好,對含N和P的化合物選擇性好、靈敏度高,適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),如檢測含N化合物時,對易分解成氰基(CN)的靈敏度最高,其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小。
NPD銣珠的壽命不是無限的,在一般使用條件下,壽命可保證2年以上。但在操作中,銣珠的退化速度不是均勻的,通常使用初期退化快,后期退化慢。實驗表明:前50 h靈敏度可能下降20%,而后1300h,每經(jīng)過250 h,靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前,為獲得高穩(wěn)定性,必須對其進行老化處理的原因,當(dāng)做半定量,且靈敏度要求不高時,老化時間不宜太長。
NPD的檢測器控溫和控溫精度、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素,均對銣珠最佳工作狀態(tài)有影響,即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變,根據(jù)情況需不定時的調(diào)整NPD各條件參數(shù)。
3檢測器主要技術(shù)指標(biāo)
氣相色譜檢測器一般需滿足以下要求:a.通用性強,能檢測多種化合物;或選擇性強,只對特定類別化合物或含有特殊基團的化合物有特別高的靈敏度。b.響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬,即可做常量分析,又可做微量、痕量分析。c.穩(wěn)定性好,色譜操作條件波動造成的影響小,表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。d.檢測器體積小、響應(yīng)時間快。
以上要求可用檢測器的噪聲、漂移、線性范圍、靈敏度、檢測限、最小檢出量、響應(yīng)時間和選擇性等技術(shù)指標(biāo)進行評價。
a.靈敏度
單位物質(zhì)量通過檢測器時產(chǎn)生的電信號大小稱為檢測器對該物質(zhì)的靈敏度。以響應(yīng)信號(R)為縱坐標(biāo),進樣量(Q)為橫坐標(biāo)作圖,可得到通過原點的直線,該直線的斜率就是檢測器的靈敏度,以S表示:
靈敏度不能全面地表明一個檢測器的優(yōu)劣,它沒有反映檢測器的噪音水平。由于信號可以被放大器任意放大,S增大的同時噪聲也相應(yīng)增大,因此,僅用S不能正確評價檢測器的性能。
b.檢測限
當(dāng)只有載氣通過檢測器時,記錄儀上的基線波動稱為噪聲,以RN表示。噪聲大,表明檢測器的穩(wěn)定性差。檢測限是指檢測器產(chǎn)生的信號是噪聲的2倍(GB/T4946 及IUPAC 的定義)時,單位體積或單位時間內(nèi)進檢測器的組分質(zhì)量,噪聲以“N”表示。
以D表示。靈敏度、噪聲、檢測限三者之間的關(guān)系為:
檢測限是檢測器的重要性能指標(biāo),它表示檢測器所能檢出的最小組分量,主要受靈敏度和噪聲影響。D越小,表明檢測器越敏感,用于痕量分析的性能越好。在實際分析中,由于檢測器總是處在與氣化室、色譜柱、記錄系統(tǒng)等構(gòu)成的一個完整的色譜體系中,進檢測器的組分量很難確定,所以常用最低檢出量,即恰能產(chǎn)生2倍噪聲信號時的色譜進樣量表示。
c.線性范圍
檢測器的線性范圍是指其響應(yīng)信號與被測組分進樣質(zhì)量或濃度呈線性關(guān)系的范圍。通常用最大進樣量與最小檢出量的比值來表示,比值越大,檢測器的線性范圍越寬,這樣操作時重現(xiàn)性好,可獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。
具體到不同的檢測器,各檢測器相應(yīng)的檢測指標(biāo)如下:
(1)TCD
TCD對所有物質(zhì)均有響應(yīng),結(jié)構(gòu)簡單、性能可靠,定量準(zhǔn)確,經(jīng)久耐用,廣泛用于各種氣體分析。
最低檢測限:<1μg,以壬烷為樣品。
線性范圍:>104。
(2)FID
FID對幾乎所有的有機物均有響應(yīng),特別是對烴類靈敏度高且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比。對無機物、氣體流速、壓力、溫度變化不敏感,線性范圍寬,死體積小,應(yīng)用非常廣泛,多用于常量或微量分析。
最低檢測限:<2×10-12 g/s,以壬烷為樣品。
線性范圍:>106。
(3)FPD
FPD是分析硫(S)和磷(P)化合物的高靈敏度、高選擇性的氣相色譜檢測器。廣泛用于環(huán)境、食品中S和P農(nóng)藥殘留物的檢測。
最低檢測限:S<1pg/s、P<0.1pg/s,以甲基對硫磷為樣品。
線性范圍:S>103,P>104,以甲基對硫磷為樣品。
(4)ECD
ECD是一種靈敏度高,選擇性強的檢測器,是分析痕量電負(fù)性化合物最有效的檢測器。廣泛用于生物、醫(yī)藥、環(huán)保、金屬螯合物及氣象追蹤等領(lǐng)域。
最低檢測限:<0.01 pg/s,以六氯化苯為樣品。
線性范圍:>104,以六氯化苯為樣品。
(5)NPD
NPD對含氮(N)和磷(P)的有機物的檢測均有靈敏度高,選擇性強,線性范圍寬的優(yōu)點,已成為目前測定含N有機物最理想的氣相色譜檢測器。對含P的有機物,由于其結(jié)構(gòu)簡單,使用方便也具有一定優(yōu)勢。廣泛用于環(huán)境、臨床、食品、藥物、香料、刑事法醫(yī)等分析領(lǐng)域。
最低檢測限:N<0.4pg/s,P<0.2pg/s,以偶氮苯/馬拉硫磷/十八烷混合物為樣品。
線性范圍:N>105,P >104,以偶氮苯/馬拉硫磷/十八烷混合物為樣品。
解決方案
氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分,它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面:一是檢測器的正確選擇和使用,二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個好的氣相色譜檢測器,應(yīng)該是這兩方面均處于最佳狀態(tài)。
①檢測器的正確選擇和使用
建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的,正確選用不同的檢測器,并使檢測器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮,即處于最佳狀態(tài)。
通常用單一檢測器直接檢測,必要時可衍生化后再檢測,或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到最佳,不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確、可靠,而且還可簡化整個分析方法。反之,不僅得不到有關(guān)信息,浪費了時間和精力,而且可能損壞檢測器。
②其他條件的優(yōu)化
一個良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外,還應(yīng)該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此,要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附,以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進入檢測器為佳。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過程中,或信號傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中,或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外,為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能,還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。