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氣體中的微量氧含量是氣體產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo),除產(chǎn)品氧和中間產(chǎn)品外,其他各種空分氣體均需對(duì)其中的微量氧進(jìn)行分析。因?yàn)檠鯕馐蔷哂醒趸?,而空分氣體主要做為保護(hù)氣體,主要就是為了隔絕氧氣,無(wú)論是氮?dú)膺€是惰性氣體中的氬氣、氪氣和氙氣,其中的微量氧含量都是一項(xiàng)主要的質(zhì)量指標(biāo)。
微量氧的分析方法主要有比色法、化學(xué)電池法、黃磷發(fā)光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法,它是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法,利用銅氨溶液進(jìn)行比色分析,由于操作復(fù)雜,準(zhǔn)確度難以保證,并且不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)在線分析,現(xiàn)在已很少采用,不過(guò)它還是一種仲裁方法。黃磷發(fā)光法是利用氧氣與黃磷氧化燃燒進(jìn)行分析,具有分析速度快,可以連續(xù)分析的特點(diǎn),但該方法采用的黃磷是危險(xiǎn)化學(xué)品,生成的產(chǎn)物具有腐蝕性,并且檢測(cè)限低,所以現(xiàn)在已很少采用。在這里主要介紹化學(xué)電池法、濃差電池法和氣相色譜法。
1.化學(xué)電池法
化學(xué)電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進(jìn)行微量氧分析,它的傳感器(檢測(cè)器)是化學(xué)原電池,主要由一個(gè)陰極,一個(gè)陽(yáng)極和電解液組成,以上部件密封于惰性的殼中,被測(cè)氣中的氧進(jìn)入電池中陰極附近O2得到電子,陽(yáng)極由金屬鉛制成,失去電子本身被氧化,電池產(chǎn)生的電子由電路引出然后進(jìn)行補(bǔ)償修正放大,即可測(cè)出被測(cè)氣中的氧含量。反應(yīng)式如下:
O2+2H2O+4e-→40H- 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 陽(yáng)極
總反應(yīng)式2pb+O2→2pbO
因?qū)崿F(xiàn)方式的不同,可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法,下面分別介紹。
1.1.原電池法
原電池法的微氧儀是早期的產(chǎn)品,它的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,檢測(cè)池是開(kāi)發(fā)式的,需要添加電解液,并可以清洗更換電極,使用成本較低。不過(guò)使用時(shí)要自配堿液,還要經(jīng)常添加蒸餾水,更換干燥劑硅膠,氣密性不易保證,維護(hù)起來(lái)比較麻煩。
1.2燃料電池法
該類儀器是原電池儀器的集成化、微型化,它的傳感器(檢測(cè)器)是微燃料電池,主要由一個(gè)陰極,一個(gè)陽(yáng)極和電解液組成,以上部件密封于惰性的殼中,被測(cè)氣中的氧通過(guò)電池一面的(半透膜)擴(kuò)散膜進(jìn)入電池中,而內(nèi)部的電解液卻不能滲出,陰極由隋性的金屬制成,本身不參與氧化還原反應(yīng),陰極附近O2得到電子,陽(yáng)極由金屬鉛制成,失去電子本身被氧化,電池產(chǎn)生的電子由電路引出檢測(cè),即測(cè)出被測(cè)氣中的氧含量。它的關(guān)鍵技術(shù)是擴(kuò)散漫膜,可以定量控制氧的滲透,防止水的滲出,目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有可靠的產(chǎn)品。該類儀器的主要缺點(diǎn)是需定期更換傳感器,并且傳感器不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存,對(duì)樣品的溫度和壓力敏感。
國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的該類儀器主要有英國(guó)SYSTECH公司的EC90和EC910系列,美國(guó)EDYNE公司的3000系列,美國(guó)AII公司的GPR系列,技術(shù)都比較成熟,此類儀器使用時(shí)要注意根據(jù)背景氣和干擾雜質(zhì)進(jìn)行選擇,才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。
1.3赫茲電池法
赫茲電池式微氧儀算是化學(xué)電池法的一個(gè)特例,電極在使用過(guò)程中不消耗,類似一個(gè)電解池,儀器內(nèi)部提供1.300V直流電壓,提供電子轉(zhuǎn)移的能量,氧氣分子從樣氣入口進(jìn)入,樣氣出口排放出,電極、電解質(zhì)和樣品沒(méi)有任何損耗,陰極為碳合金,陽(yáng)極為鉑金絲,世界只有美國(guó)的DELTA.F公司生產(chǎn),測(cè)量原理是(1):
在陽(yáng)極板上(鉑金絲,樣氣出口):40H-→O2+2H2O+4e-
在陰極板上(碳合金,樣氣入口):O2+2H2O+4e-→40H-
該儀器在使用過(guò)程中只需定期添加純凈水或去離子水,維護(hù)量很小,并且加水后儀器可以很快穩(wěn)定。適用于N2、HE、Ar、H2和碳?xì)浠锏鹊姆治?,低檢測(cè)限可達(dá)到75PPt,可靠性很高。
2濃差電池法
濃差電池法也稱為氧化鋯電池法,它是利用氧化鋯元件為檢測(cè)器的關(guān)鍵部件,以它為主體構(gòu)成測(cè)氧電池,包括氧化鋯管及涂制在管底部的鉬電極和電極引線,電極引線可將信號(hào)引出;加熱爐用于加熱氧化鋯管,使它恒定在設(shè)定溫度(780±10℃)上;標(biāo)氣管用于接通標(biāo)氣,校準(zhǔn)探頭;熱電偶用于測(cè)量氧電池中的溫度,接入變送器溫控系統(tǒng);接線板設(shè)有信號(hào)、熱電偶和加熱爐三對(duì)接線柱,其它還有過(guò)濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示,在氧化鋯管底的內(nèi)外表面有兩個(gè)鉑電極,即參比電極和測(cè)量電極,分別帶有兩根鉑引線,構(gòu)成一個(gè)氧化鋯測(cè)氧電池,即氧濃差電池,它在鉑電極的反應(yīng)原理是O2+4e→2O2- ;2O2-→O2+4e ,于是,兩電極間就形成了電位差,組成了濃差電池(2)。
氧化鋯電池老化、積灰、SO2 和SO3 對(duì)電池的腐蝕等許多干擾因素的影響,運(yùn)行過(guò)程中,儀器參數(shù)將發(fā)生逐漸變化,而給測(cè)量帶來(lái)誤差,電池老化表現(xiàn)在內(nèi)阻升高和本底電勢(shì)增大兩個(gè)主要參數(shù)上。內(nèi)阻大于800Ω或本底電勢(shì)增大到(―25~―30)mV時(shí),氧量顯示出現(xiàn)跳動(dòng)現(xiàn)象,響應(yīng)遲緩。為了使測(cè)量準(zhǔn)確,bi須定期用標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。
產(chǎn)品氮中微量氧分析是用的進(jìn)口的ZR810型氧分析器,此儀器屬氧化鋯式,有兩個(gè)檢測(cè)器,可同時(shí)分析出氣中氧和水的含量,自動(dòng)量程轉(zhuǎn)換,可數(shù)顯出0.01×10-4%-100%的范圍,使用時(shí)只保證氣流量在150ml/min,通電恒溫至650℃即可快速,準(zhǔn)備分析出樣品氣中的氧和水含量,所以此儀器用起來(lái)也非常方便。
氧化鋯濃差電池的主要缺點(diǎn)是還原性雜質(zhì)對(duì)微量氧的分析有影響。因?yàn)樵?00-800攝氏度的情況下,還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng),消耗氧使分析結(jié)果偏低,它的主要優(yōu)點(diǎn)是量程范圍寬,可覆蓋常量至微量的氧含量分析,使用方便,使用壽命長(zhǎng)。
3氣相色譜法
氣相色譜法進(jìn)行微量氧分析的優(yōu)勢(shì)在于多種雜質(zhì)可以同時(shí)檢測(cè),因?yàn)榭辗謿庵械碾s質(zhì)分離比較容易,所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡(jiǎn)單。在進(jìn)行包含微量氧的多種雜質(zhì)檢測(cè)時(shí),選擇色譜分析比較合適??梢赃x擇的色譜檢測(cè)器主要有熱導(dǎo)檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器等,下面進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
選擇色譜檢測(cè)器主要考慮所測(cè)樣品的性質(zhì),例如主組分的成份、干擾雜質(zhì)的含量和對(duì)檢測(cè)器的適應(yīng)性。如氦離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器和電磁感應(yīng)檢測(cè)器進(jìn)行氦氣中微量氧;而氬離子化檢測(cè)器、電磁感應(yīng)檢測(cè)器進(jìn)行氬氣中微量氧分析就十分方便,不必進(jìn)行主主組分的處理。再就是要根據(jù)微量氧的檢測(cè)范圍來(lái)選擇,熱導(dǎo)檢測(cè)器的檢測(cè)限較高,不適合較低含量的微量氧分析,而氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、放電離子化檢測(cè)器可以進(jìn)行PPb及微量氧分析。
色譜法進(jìn)行微量氧分析的缺點(diǎn)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)zheng正意義上的在線分析,就是所不能對(duì)微量氧進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控,需要間斷的檢測(cè),并且設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜,需要載氣、輔助氣等。